鋁（lǚ）合金腐蝕的基本類型
發布日期： 2022-12-13 10:22:45 點擊（jī）率：2580
鋁合（hé）金腐蝕的基本類型
鋁合金的腐蝕從形式上可（kě）分為兩（liǎng）大類:均勻腐蝕和局部腐蝕。鋁在苛性堿或高溫不（bú）含鹵素離子的無機酸溶液中，由於氧化（huà）膜的迅速溶解，發生均勻腐蝕，在整個過程（chéng）中可認為溶解速度是均勻的。溶液溫度撼篙〕N溶（róng）質濃度提高，都會加速鋁的腐蝕。局部（bù）腐蝕（shí）又分為點蝕、晶間（jiān）腐蝕、剝蝕和應力腐蝕開裂等。本節主（zhǔ）要討論鋁的點蝕和晶間（jiān）腐蝕（shí）。
一、點蝕
鋁表麵某（mǒu）些部位被腐蝕成一些小（xiǎo）孔，這些（xiē）孔可以是盲孔也可（kě）以是穿孔，這種現象稱為點蝕，又稱孔蝕。能被肉眼所見、點蝕直徑大（dà）於點蝕深度時，也可稱之為坑蝕，更大的點蝕就是蝕（shí）斑。
點蝕是發生在鋁合金表麵的一種普遍（biàn）現象。弱酸環境，特別是有（yǒu）鹵素離子存在的情況下更（gèng）易發生點蝕。
對於材料保護點蝕是天敵，會（huì）造成大量材料報廢。發生在結構（gòu）件中的大量深（shēn）度點蝕，會嚴重破壞材料強度（dù）而造成嚴（yán）重後果。所以從材料保護的角度出發，必需最大程度地減（jiǎn）少鋁（lǚ）合金點蝕行為的發生。而本書則將點（diǎn）蝕作為（wéi）紋理蝕刻的重要途徑，主要研究受（shòu）控點蝕。點蝕（shí）分（fèn）布越均勻紋理效果（guǒ）越好，點蝕越（yuè）深紋理粗糙度越大，這也是紋理蝕刻所要達到的效果。從這個意義上講，對鋁合金表麵紋理蝕刻的研究其實就是對點蝕的研究，說得更（gèng）確（què）切些是對鋁合金表麵受控點蝕的研究。在鋁合金表麵一旦完成所需紋理蝕刻效（xiào）果後，接下來要做的還是（shì）怎樣做到對鋁合金表麵的保護處理，從而（ér）抑製或消除點蝕和其他腐蝕行為耀生。
點蝕（shí）對本書（shū）所討論的鋁合金表麵紋理蝕刻的成因很重要，特別（bié）是對（duì）粗糙度較大的紋理蝕刻更為重要（yào）。可以說要研究鋁合金的（de）化學紋理蝕刻，就必需首先研究鋁合金點蝕的（de）形成機理，至少也應對點蝕的（de）形（xíng）成有深人了解。這也是研究（jiū）鋁（lǚ）合金化學（xué）紋理蝕刻（kè）的（de）理論基礎。
鋁合金點蝕的形成機理比較複雜，普遍認為主要是由電化學因素（sù）和表麵結構不均勻因素所致。下麵對這兩方麵進行深人討論。
I.點蝕（shí）機理（lǐ）及影響點（diǎn）蝕的主要因素（sù）
點蝕形成的機理及影響點蝕的因（yīn）素比較複雜，不同型號（hào）的合金材料，在不（bú）同（tóng）電解質溶液（yè）中的表現也（yě）不盡（jìn）相同，在此主要討論對紋理蝕刻有較大影響的相關機理和因（yīn）素。
(1)點蝕機理（lǐ）點蝕主（zhǔ）要由電解質溶液引起的電化學因素和由鋁合金材料本（běn）身特征引起的表麵結構不均勻因素（sù）所致。
①電化學因素（sù）。當鋁合（hé）金浸人電（diàn）解質溶液中時，鋁合金表麵由於特（tè）定活（huó）化陰（yīn）離子(如C1一等)的存在，促進了陽極反應的發生;而氧化劑的存在和具（jù）有低極化性能的有效陰極麵積（jī）則促進陰極反應。此時，隻要腐（fǔ）蝕電位達到或超過（guò）某一臨界值(即點蝕電位)，就可能（néng）擊穿表麵膜而導致（zhì）點蝕的產生。點蝕電位低於過鈍化電位，則位於金屬的鈍化區。
若點蝕是由活化陰離子（zǐ）(特別是Cl)吸附在表麵膜中的某些缺（quē）陷處所引起，一旦（dàn）達到點蝕電位，其（qí）表麵氧化膜最薄弱部分的電場強度將增高，抓化物陰離子從（cóng）而（ér）得以穿（chuān）透（tòu）薄膜，形（xíng）成氧化物一氧（yǎng）化物。隨後氧化膜發生（shēng）局部溶解立即形（xíng）成（chéng）點（diǎn）蝕源。由此可見，點蝕電位反映了表麵鈍化膜被擊穿的難易程度（dù）。
②表麵結構的（de）不均勻因素。金屬材料表麵結構的不均勻性使表麵膜（mó）某些部位較為薄弱，成為容易形成點蝕的中心。這些表麵（miàn）不均勻性包括晶界、夾雜物，位錯等表麵缺陷。在金屬表麵露頭的位錯也是產生點蝕（shí）的敏感部（bù）位。如（rú）金屬冷加工可增加位錯密度，使點蝕（shí）的敏感性增加。金屬膜（mó）層的（de）這些敏感部位將首先溶解（jiě），露出無鈍化膜（mó）層（céng）的新鮮金屬。溶（róng）液（yè）中腐蝕性離（lí）子迅（xùn）速吸附在裸露金
屬表麵，從而形成點（diǎn）蝕源。
(2)影（yǐng）響（xiǎng）點蝕的主要因素對於紋理蝕刻而言，當鋁合金材料一定的情況下，影響點蝕的主要因素有以下幾個方（fāng）麵。
①溶液（yè）成分的影（yǐng）響。實踐表明，在含C1一的電解質溶液中最易引起點蝕。其點蝕電位與電解質溶液中C1一濃度、pH值及溫度等都有（yǒu）很大關係。當電解質溶（róng）液中Cl一濃度增加時，點蝕電位向負（fù）方向移動;而當pH值降低及溫度升高時，點蝕電位亦向負方向移動。也就是說以上因素都可增加點蝕發生的敏感性。尤裏格(Uhlig)等確定點蝕電位(,Eb , V)與Cl一活度間的關係如下。
鋁合金點蝕電位（wèi）:
含鹵素離（lí）子化合物的電解質溶液（yè）都易於引發點（diǎn）蝕，但以C1一最甚，Br一次之（zhī），
I一對點蝕（shí）影響較小。
酸性環（huán）境中F一對鋁合（hé）金表麵鈍化膜有很強的穿透性，同時這種穿透性很容易在表麵迅速均（jun1）勻展開。如條件控製得當，這一特（tè）性對鋁合金的紋理蝕刻很有利。
②含氧化性金屬離子的氯化物（wù）電解質溶液的影響。含氧化性金屬離子（zǐ）的氯化物(如CuCI:及FeC13等)電解質溶液，對（duì）鋁合金表麵點蝕有很大影響。而含非氧化性金屬子的氯化物(如NaCI, KCI等（děng）)電解質溶液（yè）雖然對點蝕也有影響，但程度比前（qián）者要小得多。這（zhè）是由（yóu）於（yú）在進行高價金屬離子還原為低價金屬離子的反應時，氧化還原電位比點蝕電位高，因而加速了點蝕的形成。
一些氧化（huà）性陰（yīn）離子和某些活性有機離子具有抑製點蝕的作用。對鋁合（hé）金點蝕的抑製次序（xù）是:NO歹（dǎi）>CrO丁>Ac->苯甲酸根>so獷。根據這（zhè）一特征，在進行紋理蝕刻時，蝕刻液中維持一定的（de）NO歹（dǎi）濃度很（hěn）有必（bì）要，NO矛能調節蝕（shí）刻液對鋁（lǚ）合金的蝕刻速（sù）度，從而控製蝕刻液溫度（dù）的穩定，保（bǎo）證紋理蝕刻效果（guǒ）的一致性。
③溶液流速的影（yǐng）響。靜止的溶液不利於陽極區和陰極（jí）區之問的溶液交流，因而易於形成點蝕。相反，若增加流速則會減密弩蝕的形成。但對（duì）於鋁合金（jīn）的紋理蝕刻需（xū）要的是分布均勻、密集的點蝕（shí）集合。靜止狀態下隻能是局部點蝕作用的增（zēng）強，而並不利於（yú）密集點蝕集合的均勻分布，所以在進行紋理蝕（shí）刻時被蝕刻鋁合金表麵與電解質溶液的相對移動很重要。
2.點蝕的產生
鋁是活潑金屬（shǔ），與氧的（de）親和力極強，鋁表麵總是陰極性的，其表麵形成氧化膜的能力非（fēi）常強，以（yǐ）至剛剛清洗（xǐ）好的樣品放人水中也將生成氧化膜。由（yóu）於氧化（huà）膜的存在，使鋁合金具有較強的抗腐（fǔ）蝕能力，要想促成點蝕的發生，則必（bì）先使氧化膜層局部溶解。而在熱力學相對不穩定處，氧化膜層將優先被破壞，從而在被（bèi）破壞處發生局（jú）部點蝕。在特定條件下這（zhè）種局部（bù）點蝕可迅（xùn）速擴（kuò）散（sàn）到整個表麵。
在腐蝕介質中有一些能促（cù）使膜層被擊穿（chuān）的離子（zǐ）。如在有Cl一存（cún）在的條（tiáo）件（jiàn）下，起始過程以（yǐ）點蝕成核為主，其成核處往往是在位錯的缺陷處和不同相間構（gòu）成的腐蝕電池處。隨著腐蝕初始過程的發展，點蝕擴大，同時點蝕（shí）密度增加，被腐蝕表麵（miàn）的真實表（biǎo）麵積迅速擴大（dà）。在酸性電（diàn）解質溶（róng）液中，由（yóu）於H+的強去極化作用使均勻腐蝕趨勢增強。在堿性電（diàn）解質溶液中，由於OH一的絡合催化作用，均勻腐蝕趨勢較酸性為大。
那麽（me）鹵素離子是（shì）怎樣擊穿氧化膜的呢?關於這一理論有關學者提出了以下凡種（zhǒng）機理。
(1)滲人機理雖然在鋁合金表麵極易形（xíng）成氧化膜，但這層膜很薄(1tum甚至更薄)。要使氧化膜（mó）致密地覆蓋整個金屬表麵，就需要有一定（dìng）的厚度，而對（duì）於在鋁合金表麵（miàn）自然形（xíng）成的（de）氧化膜不能或很難做（zuò）到這一點，在這層氧化膜上（shàng）有許多的附著不致密處，這些微觀附著不致（zhì）密處從理論上講滿布了（le）整個金屬表（biǎo）麵。對於（yú）一般環境，這層氧化膜具有（yǒu）相當的穩定性和耐蝕性。但在腐蝕性（xìng）環境或腐蝕（shí）介質中有鹵素離子存在時，特別是有穿透性強的C1一（yī）存在時，這（zhè）層氧化膜就顯得特別脆弱。在氧化膜的附著不致密處，吸附有氧化性（xìng）金屬離（lí）子（zǐ）的氯化物時，氧化性金屬離子和（hé）Cl-滲人到氧化膜層的（de）晶格中，侵蝕氧化膜，使微觀不致密處迅速擴大，進而使C1一完全穿（chuān）透氧化膜而進人到膜內層。同時與由它帶人的氧化性金（jīn）屬離（lí）子共同作用於基體金屬表麵，並在其他（tā）輔助離子參與下（xià）腐蝕（shí）金屬基體，在氧化膜附著不致密處（chù）優先產生點蝕，進而（ér）擴散到整個金屬表麵（miàn）。滲人機理如圖2-6所示。
t2)吸附機理這一觀點認為，鋁合金表（biǎo）麵（miàn）的點蝕（shí）主要發生在金屬表麵的熱力學相對不穩定處，或位錯缺陷（xiàn）處。這些（xiē）部位（wèi）比其（qí）他（tā）部位具有更高（gāo）的活性，電解（jiě）質溶液中的活性cl一更易在其表（biǎo）麵吸附，並侵蝕氧化膜，使基體新鮮金屬裸露在電解質溶（róng）液中。裸露的金屬基體被電解液中活性C1一和其他氧化性離子腐蝕，形（xíng）成點蝕。
這一過程（chéng）分三步進行。
①第一步引發（fā）期。首先是在熱力學相對不穩定處形成吸附中心，C1一在這一中心吸附，並不斷富集，為下一步鈍（dùn）化膜的（de）侵蝕提供（gòng）足夠的活性離子（zǐ）。這一步如圖2-7吸附機理產生點蝕示意I所示。
②第二步氧化膜層侵蝕期。由於在（zài）活（huó）性中心有大量C1一吸（xī）附，使吸附中心處氧化膜穩定性進一步降低，最終被Cl-溶解而破（pò）壞，導致氧化膜被侵蝕，裸露（lù）出新（xīn）鮮金屬，使電解液迅速進人被破（pò）壞（huài）處，從而導致點蝕的發生。這一步如圖2-8吸附機理（lǐ）產生點蝕示意n所示。
③第三步腐蝕期。由於鋁合金表麵氧化膜被侵蝕，電解質溶液中的氧化性離子、活性Cl一與裸露的鋁基體金屬發生反應，使鋁被（bèi）腐蝕。隨著腐蝕的進行，腐蝕部位的深度和寬度被不斷加（jiā）大，最終（zhōng）形成肉眼所見的點蝕。這一步如圖2-9吸附機理產生點蝕示意i所（suǒ）示。
(3)氧化膜破裂機理持這一機理（lǐ）的學者普遍認為，氧化膜破裂是由以下（xià）四方麵因素造成:氧化物與金屬體積比的差別、氧化物局部的水化作用或脫水（shuǐ）作用（yòng）、摻雜作用、表麵（miàn）張力以及氧（yǎng）化膜中電（diàn）致伸縮壓（yā）的作用。一方麵，氧化膜厚度很小(15m或更薄)，另一方麵由於電場強度高（gāo），導致表麵張力和電致伸縮（suō）作用成了重要因素。在這些因素綜合作用下，鈍態氧化膜（mó）就可（kě）能產生破裂。氧化膜在外力（lì）作用下發生形變，一樣會出現如圖2-10所示的情況。鋁合金表麵氧（yǎng）化膜一旦產生破裂，侵蝕性電解液將迅速通過破裂處進入未（wèi）受保護的金屬表麵，侵蝕金屬（shǔ）基體，從而形成點蝕。
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